Metode-Volhard

Titrasi argentometri dengan cara Volhard didasarkan atas pengendapan perak tiosianat dalam larutan asam nitrat dengan menggunakan ion besi (III) untuk mengetahui adanya ion tiosianat berlebih. Cara ini digunakan untuk titrasi langsung atau tidak langsung. Cara titrasi langsung digunakan untuk menentukan kadar perak dan cara titrasi tidak langsung digunakan untuk menentukan kadar klorida.

Cuplikan yang mengandung klorida direaksikan dengan perak nitrat berlebih, selanjutnya kelebihan perak nitrat dititrasi dengan larutan tiosianat standar yang diketahui konsentrasinya. Titik akhir titrasi dapat diketahui dengan terbentuknya warna merah dari kompleks besi (III) tiosianat.

Metode Volhard pertama kali diperkenalkan oleh Jacobus Volhard, ahli kimia dari Jerman pada tahun 1874. Dengan metode ini, larutan standar AgNO3 berlebih ditambahkan ke dalam larutan yang mengandung ion halogen (misalnya Cl-). Kelebihan ion Ag+ dalam suasana asam dititrasi dengan standar garam tiosianat (KSCN atau NH4SCN) menggunakan indikator larutan Fe3+. Sampai titik ekivalen, terjadi reaksi antara titran dan Ag+ membentuk endapan putih. Kelebihan titran menyebabkan reaksi dengan indikator membentuk senyawa kompleks tiosianato ferrat (III) yang berwarna merah. 

Dalam proses titrasi ini terjadi pengendapan bertingkat, yaitu pengendapan ion halida atau Cl- menjadi AgCl dan pengendapan garam AgSCN. Kedua garam tersebut dalam sistem larutan ada dalam kesetimbangan sehingga persamaan berikut dipenuhi. 

B.        Dasar Teori

   Titrasi argentometri dengan cara Volhard didasarkan atas pengendapan perak tiosianat dalam larutan asam nitrat dengan menggunakan ion besi (III) untuk mengetahui adanya ion tiosianat berlebih. Cara ini digunakan untuk titrasi langsung atau tidak langsung. Cara titrasi langsung digunakan untuk menentukan kadar perak dan cara titrasi tidak langsung digunakan untuk menentukan kadar klorida. Cuplikan yang mengandung klorida direaksikan dengan perak nitrat berlebih, selanjutnya kelebihan perak nitrat dititrasi dengan larutan tiosianat standar yang diketahui konsentrasinya. Titik akhir titrasi dapat diketahui dengan terbentuknya warna merah dari kompleks besi (III) tiosianat (Selamat, 2004).

   Metode Volhard pertama kali diperkenalkan oleh Jacobus Volhard, ahli kimia dari Jerman pada tahun 1874. Dengan metode ini, larutan standar AgNO3 berlebih ditambahkan ke dalam larutan yang mengandung ion halogen (misalnya Cl-). Kelebihan ion Ag+ dalam suasana asam dititrasi dengan standar garam tiosianat (KSCN atau NH4SCN) menggunakan indikator larutan Fe3+. Sampai titik ekivalen, terjadi reaksi antara titran dan Ag+ membentuk endapan putih. Kelebihan titran menyebabkan reaksi dengan indikator membentuk senyawa kompleks tiosianato ferrat (III) yang berwarna merah.

   Konsentrasi ion klorida, iodide, bromide dan yang lainnya dapat ditentukan dengan menggunakan larutan standar perak nitrat. Larutan perak nitrat ditambahkan secara berlebih kepada larutan analit dan kemudian kelebihan konsentrasi larutan Ag+ dititrasi dengan menggunakan larutan standar tiosianida (SCN-) dengan menggunakan indicator ion Fe3+. Ion besi(III) ini akan bereaksi dengan ion tiosianat membentuk kompleks yang berwarna merah.

   Reaksi yang terjadi dalam titrasi argentometri dengan metode volhard adalah sebagai berikut:

Ag+(aq)  + Cl-(aq) -> AgCl(s)  (endapan putih)

Ag+(aq)  + SCN-(aq) -> AgSCN(s) (endapan putih)

Fe3+(aq)  + SCN(aq) -> Fe(SCN)2+ (kompleks berwarna merah)

        Titrasi dengan cara ini disebut sebagai titrasi balik atau titrasi kembali. Mol analit diperoleh dari pegurangan mol perak mula-mula yang ditambahkan dengan mol larutan standar tiosianat.  Karena perbandingan mol dari reaksi adalah 1:1 semua maka semua hasil diatas dapat langsung dikurangi.

Mol analit = mol Ag+ total – mol SCN

         Aplikasi dari argentometri dengan metode Volhard ini adalah penentuan konsentrasi ion halide. Kondisi titrasi denga metode Volhard harus dijaga dalam kondisi asam disebabkan jika laruran analit bersifat basa maka akan terbentuk endapat Fe(OH)3. Jika kondisi analit adalah basa atau netral maka sebaiknya titrasi dilakukan dengan metode Mohr atau fajans.

Konsentrasi indikator dalam titrasi Volhard juga tidak boleh sembarang,karena titrant bereaksi dengan titrat maupun dengan indikator, sehingga keduareaksi itu saling mempengaruhi.

Penerapan terpenting cara Volhard ialah untuk penentuan secara tidaklangsung ion-ion halogenida: perak nitrat standar berlebih yang diketahuijumlahnya ditambahkan sebagai contoh, dan kelebihannya ditentukan dengantitrasi kembali dengan tiosianat baku. Keadaan larutan yang harus asam sebagai syarat titrasi Volhard merupakan keuntungan dibandingkan dengan cara-cara lain penentuan ion halogenida karena ion-ion karbonat, oksalat, dan arsenat tidak mengganggu sebab garamnya larut dalam keadaan asam.

Titrasi Pengendapan (Penentuan Klorida) - 2

Metoda ini didasarkan atas terbentuknya endapan berwarna, setelah pengendapan sempurna ion yang sedang ditentukan. misalnya saja untuk titrasi ion klorida, ke dalam larutan ditambahkan sedikit ion kromat, yang mampu membentuk endapan merah coklat dengan ion perak (I) berlebih. dengan mengamati hasil kali kelarutan perak (I) kromat dan ion perak (I) klorida, dapat diketahui bahwa perak (I) kromat sedikit lebih besar dibandingkan kelarutan perak (I) klorida. dengan demikian jika pada larutan campuran ion klorida dan ion kromat, seperti di atas, ditambahkan larutan perak (I) nitrat, perak (I) klorida akan mengendap terlebih dahulu.
titarsi ini akan berlangsung baik, jika pH larutan diatur antara 6,5 - 9,0. dalam larutan asam dapat terjadi perubahan kromat menjadi dikromat, sedangkan dalam larutan terlalu basa dapat terjadi pengendapan dari perak (I) oksida.

METODA VOLHARD
metoda ini digunakan jika larutan perak (I) nitrat dititrasi menggunakan larutan penetrasi tiosianat. endapan yang terbentuk. endapan yang terbentuk adalah endapan perak (I) tiosianat yang berwarna putih. kelebihan ion tiosianat dideteksi memakai indikator besi (III), mengahsilkan komplek Fe(SCN)2+ yang berwarna merah. titrasi ini dapat dilakukan dlam suasana asam kuat. metoda ini dapat dipakai untuk menentukan kadar ion halida. pada larutan ion halida, ditambahkan mula-mula jumlah tertentu perak (I) nitrat, selanjutnya kelebihan ion perak (I) nitrat dititrasi kembali memakai larutan tiosianat dan indikator besi(III). jika metoda ini diterapkan terhadap ion klorida, harus diketahui bahwa kelarutan perak (I) klorida sedikit lebih besar dari kelarutan perak (I) tiosianat. ini berarti bahwa endapan perak (I) klorida harus dipisahkan atau dilindungi agar tidak bereaksi dengan ion tiosianat. biasanya dilakukan cara yang kedua yaitu endapan perak (I) klorida dilapisi dengan nitrobenzen sebelum dititrasi dengan larutan tiosianat. 

Larutan baku sekunder yang digunakan adalah AgNO₃, karena AgNO₃ merupakan satu-satunya senyawa perak yang bisa terlarut dalam air. Produk yang dihasilkan dari titrasi ini adalah endapan yang berwarna.

Dasar titrasi argentometri adalah yang pembentukkan endapan tidak mudah larut antara titran dengan analit. Sebagai contoh yang banyak dipakai adalah titrasi penentuan NaCl dimana ionAg+ dari titran akan bereaksi dengan ion Cl- dari analit membentuk garam yang tidak mudah larut AgCl.

Ag(NO3)(aq) + NaCl(aq) -> AgCl(s) + NaNO3(aq)

            Setelah semua ion klorida dalam analit habis maka kelebihan ion perak akan bereaksi dengani ndicator. Indikator yang dipakai biasanya adalah ion kromat dimana dengan indicator ini ion perak akan membentuk endapan berwarna coklat kemerahan sehingga titik akhir titrasi dapat diamati. Inikator lain yang bisa dipakai adalah tiosianidat dan indikator adsorbsi.Selain menggunakan  jenis indicator diatas maka kita juga dapat menggunakan metode potensiometri untuk menentukan titik ekuivalen.Ketajaman titik ekuivalen tergantung dari kelarutan endapan yang terbentuk dari reaksi antara analit dan titrant.

 II. FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI PENGENDAPAN

1. Temperatur

Kelarutan semakin meningkat dengan naiknya suhu, jadi dengan meningkatnya suhu maka pembentukan endapan akan berkurang disebabkan banyak endapan yang berada pada larutannya.

2. Sifat alami pelarut

Garam anorganik mudah larut dalam air dibandingkan dengan pelarut organik seperti alkohol atau asam asetat. Perbedaan kelarutan suatu zat dalam pelarut organik dapat dipergunakan untuk memisahkan campuran antara dua zat. Setiap pelarut memiliki kapasitas yang berbeda dalam melarutkan suatau zat, begitu juga dengan zat yang berbeda memiliki kelarutan yang berbeda pada pelarut tertentu.

3. Pengaruh ion sejenis

Kelarutan endapan akan berkurang jika dilarutkan dalam larutan yang mengandung ion sejenis dibandingkan dalam air saja. Sebagai contoh kelarutan Fe(OH)3 akan menjadi kecil jika kita larutkan dalam larutan NH4OH dibanding dengan kita melarutkannya dalam air, hal ini disebabkan dalam larutan NH4OH sudah terdapat ion sejenis yaitu OH- sehingga akan mengurangi konsentrasi Fe(OH)3 yang akan terlarut. Efek ini biasanya dipakai untuk mencuci endapan dalam metode gravimetri.

4. Pengaruh pH

Kelarutan endapan garam yang mengandung anion dari asam lemah dipengaruhi oleh pH, hal ini disebabkan karena penggabungan proton dengan anion endapannya. Misalnya endapan AgI akan semakin larut dengan adanya kenaikan pH disebabkan H+ akan bergabung dengan I- membentuk HI.

5. Pengaruh hidrolisis

Jika garam dari asam lemah dilarutkan dalam air maka akan dihasilkan perubahan konsentrasi H+ dimana hal ini akan menyebabkan kation garam tersebut mengalami hidrolisis dan hal ini akan meningkatkan kelarutan garam tersebut.

6. Pengaruh ion kompleks

Kelarutan garam yang tidak mudah larut akan semakin meningkat dengan adanya pembentukan kompleks antara ligan dengan kation garam tersebut. Sebagai contoh AgCl akan naik kelarutannya jika ditambahkan larutan NH₃, hal ini disebabkan karena terbentuknya kompleks Ag(NH₃)₂Cl.

Metode Volhard

Metode Volhard menggunakan NH₄SCN atau KSCN sebagai titrant, dan larutan Fe³⁺ sebagai indikator. Sampai dengan titik ekivalen harus terjadi reaksi antara titrant dan Ag, membentuk endapan putih.

Ag⁺_(aq) + SCN^-_(aq) ↔ AgSCN_(s)↓ (putih)

Sedikit kelebihan titrant kemudian bereaksi dengan indikator, membentuk ion kompleks yang sangat kuat warnanya (merah)

SCN^-_(aq) + Fe³⁺_(aq) ↔ FeSCN²⁺_(aq)

Yang larut dan mewarnai larutan yang semula tidak berwarna.

Karena titrantny SCN^- dan reaksinya berlangsung dengan Ag⁺, maka dengan cara Volhard, titrasi langsung hanya dapat digunakan untuk penentuan Ag⁺ dan SCN^- sedang untuk anion-anion lain harus ditempuh cara titrasi kembali: pada larutan X^- ditambahkan Ag⁺ berlebih yang diketahui pasti jumlah seluruhnya, lalu dititrasi untuk menentukan kelebihan Ag⁺. Maka titrant selain bereaksi dengan Ag⁺ tersebut, mungkin bereaksi pula dengan endapan AgX:

Ag⁺_(aq) (berlebih) + X^- _(aq) ↔ AgX_(s) ↓

Ag⁺_(aq) (kelebihan) + SCN^- _(aq) (titrant) ↔ AgSCN_(s) ↓

SCN^-_(aq)  + AgX _(s) ↔ X^-_(aq) + AgSCN_(aq) ↓

Bila hal ini terjadi, tentu saja terdapat kelebihan titrant yang bereaksi dan juga titik akhirnya melemah (warna berkurang).

Konsentrasi indikator dalam titrasi Volhard juga tidak boleh sembarang, karena titrant bereaksi dengan titrat maupun dengan indikator, sehingga kedua reaksi itu saling mempengaruhi.

Penerapan terpenting cara Volhard ialah untuk penentuan secara tidak langsung ion-ion halogenida: perak nitrat standar berlebih yang diketahui jumlahnya ditambahkan sebagai contoh,  dan kelebihannya ditentukan dengan titrasi kembali dengan tiosianat baku. Keadaan larutan yang harus asam sebagai syarat titrasi Volhard merupakan keuntungan dibandingkan dengan cara-cara lain penentuan ion halogenida karena ion-ion karbonat, oksalat, dan arsenat tidak mengganggu sebab garamnya larut dalam keadaan asam.